Há alguns dias atrás eu tentei utilizar o software ValidadorFCI da receita federal para testar o envio de FCIs e tive vários problemas devido ao fato de estar utilizando uma conexão via proxy.
O ValidadorFCI, utiliza a internet para validar o certificado digital que você selecionou,então libere o acesso aos endereço www.fazenda.sp.gov.br/* (HTTP e HTTPS).
Se o seu proxy exigir autenticação, navegue até a pasta onde o ValidadorFCI está instaladado, abra o arquivo Br.Gov.Sp.Fazenda.CCI.ValidadorFCI.Presenter.exe.config, e inclua a tag defaultproxy usedefaultcredentials="true" para que o aplicativo utilize as credenciais do usuário conforme abaixo: